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稀土在功能陶瓷新材料中应用及市场前景

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稀土在功能陶瓷新材料中应用及市场前景
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稀土在功能陶瓷新材料中应用及市场前景

【摘要】:
一,稀土与功能陶瓷  稀土,是包括15个镧系元素和钪,钇共17个金属元素总称.稀土元素自18世纪末相继被人们发现以来,已在冶金,陶瓷,玻璃,石化,印染,农林等行业得到广泛应用.随着科学技术进步,稀土应用范围不断扩大.特别是近20余年来,稀土在高新技术领域应用得到了迅猛发展.稀土在功能陶瓷中应用,就是其中一个重要方面.   功能陶瓷,是20世纪特别是第二次世界大战以后随着电子信息,自动控制,传感技术
一,稀土与功能陶瓷
  稀土,是包括15个镧系元素和钪,钇共17个金属元素总称.稀土元素自18世纪末相继被人们发现以来,已在冶金,陶瓷,玻璃,石化,印染,农林等行业得到广泛应用.随着科学技术进步,稀土应用范围不断扩大.特别是近20余年来,稀土在高新技术领域应用得到了迅猛发展.稀土在功能陶瓷中应用,就是其中一个重要方面. 
  功能陶瓷,是20世纪特别是第二次世界大战以后随着电子信息,自动控制,传感技术,生物工程,环境科学等领域发展而开发形成新型陶瓷材料,它可利用电,磁,声,光,热,力等直接效应及耦合效应所提供一种或多种性质来实现某种使用功能.因功能陶瓷品种类型繁多,性能特点丰富且适用面广,现已在电器装置,信号处理,传感计测,半导体元件,超导材料等方面得到广泛应用,倍受相关材料研究人员和生产者们普遍关注.
 
  稀土与功能陶瓷有着密切关系.众所周知超导陶瓷中大部分都含有稀土,如钇钡铜氧(YBCO)就是一种具有优良高温超导性氧化物陶瓷,它可将所需环境工作温度由低温超导材料液氦区(Tc=4.2K)提高到液氮区(Tc=77K)以上,极大地提升了超导材料实用价值.同时,在许多功能陶瓷原料中掺加一定稀土元素,不但可改善陶瓷烧结性,致密度,强度等,更重要是可使其特有功能效应得到显著提高.
二,稀土在功能陶瓷中应用
1.在超导陶瓷中应用 
  自1987年中,日,美等国材料科学家发现氧化物陶瓷钇钡铜氧(YBCO)具有优良高温超导性(Tc高达92K)以来,人们在稀土高温超导陶瓷性能研究及应用开发方面做了大量工作,并取得了许多重大进展,日本已有研究表明,用Nd,Sm,Eu,Gd等轻稀土(Ln)取代YBCO中Y后,所得超导陶瓷材料LnBCO临界磁场强度显著提高,磁通钉扎力也大为增强,在电力,储能和运输等方面极具实用价值.如经一定生产工艺所制得LnBCO块材,能在77K捕集大于10T磁场,可代替Nd-Ti用作磁悬浮列车磁体. 
  北京大学以ZrO2为衬底并加热至约200℃,分别将Y(或其它稀土),Ba氧化物和Cu分层蒸发在衬底上进行扩散处理,并于800~900℃温度区间热处理,所制得超导陶瓷在100K以上表现出具有良好金属性电阻温度系数.日本鹿儿岛大学将稀土La掺加到Sr,Nb氧化物中所制成陶瓷薄膜,在255K即发生超导现象. 
2. 在压电陶瓷中应用
  钛酸铅(PbTiO3)是一种典型具备机械能-电能耦合效应压电陶瓷,其居里温度高(490℃),介电常数低,适于高温和高频条件下应用.但在其制备冷却过程中,因产生立方-四方相变而易出现显微裂纹.为了解决这一问题,采用稀土对其进行改性,经1150℃温度烧结后可获得相对密度为99%RE-PbTiO3陶瓷,显微组织得到明显改善,可用于制造在75MHZ高频条件下工作换能器阵列.分析认为,由于稀土离子RE3+置换作用,使PbTiO3陶瓷介电常数减小及压电各向异性(kt/kp)增强,特别适用于电子扫描医用超声系统中换能器.并且因陶瓷介电常数和径向机电耦合系数减小,其高频谐振峰变得单纯,利于制造高灵敏度,高分辨率超声换能器.
  在具有高压电系数锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷中,通过添加La2O3,Sm2O3,Nd2O3等稀土氧化物,可明显改善PZT陶瓷烧结性能并利于获得稳定电学性能和压电性能,这是因为用三价La3+,Sm3+,Nd3+等稀土离子取代了PZT中A位Pb2+后,使PZT陶瓷电物理特性发生了一系列变化.此外,还可通过添加少量稀土氧化物CeO2来改善PZT陶瓷性能,且CeO2添加量以0.2%~0.5%为宜.掺加CeO2后PZT陶瓷体积电阻率升高,利于工艺上实现高温和高电场下极化,其抗时间老化和抗温度老化等性能也均得到改善.经稀土改性PZT陶瓷,现已在高压发生器,超声发生器,水声换能器等装置中得到广泛应用.
3.在导电陶瓷中应用
  以稀土氧化物Y2O3作添加剂钇稳定化氧化锆(YSZ)陶瓷,高温下具有良好热稳定性和化学稳定性,是较好氧离子导体,在离子导电陶瓷中具有突出地位.YSZ陶瓷传感器,已成功用于测量汽车尾气中氧分压,有效控制空气/燃料比,节能效果显著,在工业锅炉,熔炼炉,焚化炉等以燃烧为主设备中得到了广泛应用.YSZ陶瓷还可用作高温固体氧化物燃料电池(SOFC)中电解质材料,使用较多为Zr0.9Y0.1O1.95.因SOFC采用固体电解质,故不存在其他燃料电池所涉及电解质处理问题,并且转换效率接近60%.此外,掺加有稀土LaCr0.9Mg0.1O3,La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni-Zr(Y)O2-X金属陶瓷薄层,还可分别用作SOFC电池中双极性极板,多孔阴极和多孔阳极材料.
  然而,YSZ陶瓷只有在高于900℃时才表现出较高离子导电率,故其应用仍受到一定限制.现有研究发现,在具有更高离子导电率Bi2O3陶瓷中,掺加适量Y2O3或Gd2O3,可使Bi2O3面心立方相稳定到室温,同时X射线衍射图谱也已表明,(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均为稳定面心立方结构高氧离子导电相.在这种陶瓷侧面再镀上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08保护膜后,即可制备组装成离子导电性高,稳定性好且能在中温条件下(500 ~800℃)工作燃料电池和氧传感器,利于解决高温技术所带来困难. 
4.在介电陶瓷中应用
  介电陶瓷主要用于制作陶瓷电容器和微波介质元件.在TiO2,MgTiO3,BaTiO3等介电陶瓷及其复合介电陶瓷中,添加La,Nd,Dy等稀土能显著改善其介电性能.
  如在具有高介电常数BaTiO3陶瓷中,添加介电常数值ε=30~60La,Nd稀土化合物,可使其介电常数在宽温度范围内保持稳定,器件使用寿命显著提高.在热补偿电容器用介电陶瓷中,还可根据需要适当地掺加稀土,实现对陶瓷介电常数,温度系数,品质因数改善或调节,扩大其应用范围.用La2O3对热稳定电容器钛酸镁陶瓷进行改性,所获得MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷,即保持了原有介电损耗和温度系数小特点,其介电常数也得到了显著提高.
  微波介质陶瓷品种繁多,掺加有稀土氧化物BaO-RE2O3-TiO2系陶瓷就是一种应用较为普遍介质材料,其介电常数ε可超过80.如MgTiO3-CaTiO3-La2O3陶瓷品质因数Qε值可高达8000,而Nd2Ti2O7-(BaPb)TiO3-TiO2陶瓷介电常数ε则可达到90.由于新技术应用,随着BaO-TiO2-SnO2-RE2O3系等新型陶瓷开发,近年内微波陶瓷介质材料主要技术指标渴望达到:Qε值约比目前提高一个数量级,即在微波频率下为10000;ε在2~2000范围内系列化,以适应多种用途;温度系数αε则在300~-100范围内系列化,可更方便地获得零温度系数介质谐振器和滤波器等微波器件.
5.在敏感陶瓷中应用
  敏感陶瓷是功能陶瓷中重要一种,其特征是对某些外界条件如电压,气体成分,温度,湿度等反应敏感,故可通过其相关电性能参数反应或变化来实现对电路,操作过程或环境监控,广泛用于控制电路传感元件,因此又被称为传感器陶瓷.稀土与这类陶瓷性能之间存在着密切关系.
 
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