氟化钐的反应类型
发布时间:
2020-11-21
氟化钐的反应的区别在于活性卤化反应与鞍形化合物处于同一反应体系中。这使卤化和分子内还原加成芳基成为可能,并可用于环化反应。松田通过卤化烯丙基与鞋底的巴比尔反应,成功地获得了乙烯醇的八元环骨架。
氟化钐的反应的区别在于活性卤化反应与鞍形化合物处于同一反应体系中。这使卤化和分子内还原加成芳基成为可能,并可用于环化反应。松田通过卤化烯丙基与鞋底的巴比尔反应,成功地获得了乙烯醇的八元环骨架。
在HMPA存在下,使用氟化钐,因此不需要令人满意。巴比尔反应也发生在分子之间。Molander通过两次氟化钐成功地获得了variecolin的八元环骨架。从那时起,不难发现过渡金属盐和光可以结合起来激活SML。Reformatsky反应Mukaiyama通过smlz介导的。
氟化钐反应合成了紫杉醇骨架中最困难的8元环“2”。通过五步反应成功制备了前驱体。第一步,烯醇硅化,然后取代RYLα位点,然后马鞍基α甲基化。HMPA的存在抑制了烯醇中氧原子的亲核性,并选择性地去除了盐酸中链段的TBS保护。最后通过swan氧化得到化合物9。
氟化衫与紫杉醇在-78℃下全合成成功,收率70%,立体选择性大于4:1。它在八面体环中占据四个碳原子,结构新颖,合成难度大。利用smlz,molander成功地构建了(-)-隐写酮的八角形骨架“3”。在(-)-隐花酮类似物(+)-异五味子醇的合成中,莫兰也使用了氟化钐。
化合物14的轴向手性有效地控制了产物的手性,Z型双键在反应中也起着重要作用。HMPA和SML的配合物在鞍氧反应体系中形成烷氧基钙。HMPA与SM的几种配合物增加了它们的体积,有效地控制了过渡态的构型。氧环化是众所周知的强亲合性。
由于氟化钐之间的复合物,smlz介导的吡呐醇分子内环化反应倾向于生成顺式二醇。如果α位上有烷氧基取代基,则这些反应产物中新形成的大部分与原烷氧基的方向相反。
在紫杉醇八面体骨架的合成中,采用了氟化钐介导的吡那醇分子内环化反应。结果表明,产品中新形成的二醇是反式的。众所周知,辛烷环的稳定构象为船椅型,并且氟化钐认为反式二醇的形成应归因于类似产物的过渡态结构。