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打开镧镨应用 寻找钇钆出路

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打开镧镨应用 寻找钇钆出路

【摘要】:
当前轻稀土占稀土产品总量95%以上,轻稀土中市场比较广阔且用量较大仅有铈,钕和铕,镧镨和钐钆则供大于求,市场疲弱,价格低,压库量较大.要改变目前状况,除加强宏观调控,压缩产量外,更重要是扩大应用,促进内需,减少对国外市场依赖性.一,富镧稀土应用  富镧稀土主要有三种,一种是四川矿提铈再提钕后富镧稀土.第二种是包头矿分离钕,铈后富镧稀土.第三种是离子矿中分离钕后富镧稀土,除生产一部分纯镧外,大部分作

 当前轻稀土占稀土产品总量95%以上,轻稀土中市场比较广阔且用量较大仅有铈,钕和铕,镧镨和钐钆则供大于求,市场疲弱,价格低,压库量较大.要改变目前状况,除加强宏观调控,压缩产量外,更重要是扩大应用,促进内需,减少对国外市场依赖性.

一,富镧稀土应用
  富镧稀土主要有三种,一种是四川矿提铈再提钕后富镧稀土.第二种是包头矿分离钕,铈后富镧稀土.第三种是离子矿中分离钕后富镧稀土,除生产一部分纯镧外,大部分作为富镧稀土出售,包头矿中也有部分仅分离钕以后富镧富铈稀土.这些富镧稀土可以制成氯化物,硝酸稀土,碳酸稀土或氧化物,可在以下方面得到应用.
1.石油裂化催化剂
  首先用于石油裂化催化剂,在美国主要用富镧化合物,我国对采用不同稀土原料制成稀土Y型沸石催化剂进行了测定,以富镧稀土催化剂活性比较好,国外测定单一稀土对催化剂性能影响,钇,镧,铈,镨和钐等单一稀土,均有较好活性,其中镧,钐更好些.我国制订了制备石油裂化催化剂混合氯化稀土规格标准及质量标准,国产催化剂中镧含量为25%~34%,且混合氯化稀土规格中规定稀土中铈含量要大于40%和45%,这就不可能是富镧稀土化合物,建议应逐步通过试验修改规格,尽快使用富镧稀土化合物,不仅能降低催化剂生产成本,也有利于稀土综合利用.
  另外,在甲烷化催化剂中也应用了氧化镧;在天然气,轻质油水蒸气转化,甲烷氧化偶联和选择氧化,甲醇氧化和转化及氨氧化制硝酸中氧化镧都可作为助催化剂使用;氧化镧等稀土磷酸盐还可直接作为卤化芳烃气相水介制酚催化剂;氧化镧等稀土还可作催化剂用于酸类酯化反应等.这些催化剂都可用富镧稀土来代替.
2.农业和轻工业中应用
  在稀土农用研究和推广应用稀土化合物中以硝酸稀土为主,主要成份是硝酸镧和硝酸铈(镧和铈总量在75%~80%),从单一稀土作用来看,镧和铈是同等有效,国外研究也一样,这就可以用富镧硝酸稀土代替目前大量使用以铈为主硝酸稀土(有还含有钕).
在轻工业中应用,如稀土在织物纤维染色,皮革鞣制和染色以及镀铬技术中应用,根据其作用机理和实际试验都有可能用富镧稀土来代替.
  至于在牧林,果树,养殖业等方面,都可以考虑用富镧稀土化合物来取代全组份稀土或富铈稀土.
  这一领域每年应用稀土量达3000吨左右,是消费富镧稀土一个比较大市场.
3.富澜金属应用
  首先是在钢中应用,稀土在钢中作用是脱氧,脱氢和改变夹杂物形态,根据(《稀土》下册)介绍,混合稀土金属稀土组份会有变化,出现了富铈和富镧合金等品种,不过这对钢变质和微合金化效果,未见明显影响.
  在一些耐热钢和特殊合金中还使用单一稀土金属,主要为铈和镧,钢中应用是一个潜力很大领域,根据(《世界稀土经济》第十版)介绍,1997年巴西国内氯化稀土产量80%用于生产混合稀土金属和火石合金,分别用于钢铁工业和打火石.印度稀土消费结构与巴西类似.美国稀土钢年产量为300~400万吨,1996年美国在钢铁(主要是钢)中消耗2000吨稀土氧化物.我国1997年稀土处理钢仅60万吨,不及钢产量1%.据国家冶金局统计,"八五"期间共生产稀土钢160万吨,创经济效益3.2亿元,社会效益18.3亿元,节约外汇5000万元.国家冶金局规划"十五"末期要达到200万吨,增加经济效益4亿元,重点推广量大面广耐候钢,重轨钢,管线钢及船用钢.
  其次是在镍氢电池负极材料中应用,前些年多用富钕混合稀土金属,由于富镧少钕混合稀土金属价格便宜,这类金属在镍氢电池上应用越来越多.最近四川稀土工程研究中心将富镧少钕少铈稀土金属用于镍氢电池负极材料,取得很好效果.
  富镧富铈少钕稀土目前最重要用途是以碳酸稀土用于制造富铈抛光粉.还可生产成稀土金属,部分出口,用于钢中,也可用于打火石.我国是目前世界上打火石产量最大国家,年产量近1000吨,但大部分工厂使用是全组份混合稀土金属,可以考虑用富铈少钕稀土来代替,火石中稀土金属为70%.
二,镧应用
  单一氧化镧(应用主要形式)用途也很广泛,主要有以下几方面:
1.光学玻璃中应用
  光学玻璃中加入氧化镧可提高折射率,降低色散,提高玻璃抗化学腐蚀性,镧系玻璃国内产量不大,年产量仅几十吨.玻璃中氧化镧含量为10%~40%,有时达60%以上.日本镧系玻璃年产量近3000吨,进口氧化镧最多1995年近1000吨,80%由中国进口.国内镧系玻璃近几年内可能增加到年产100~200吨,氧化镧纯度要求大于99.995%,特别是对能引起玻璃着色铁,铈,镨,钕等杂质元素要求很严,前两种元素要求小于3ppm,后两种要求小于5ppm.
  用于光导纤维光学玻璃正在增加,玻璃中氧化镧含量可达35%.镧光纤潜在应用有激光外科,声和磁光纤传感系统,红外动力传输,温度和化学物质遥控传感检测等.
2.陶瓷中应用
(1)热敏电阻上应用
  PTC热敏电阻是用La3+等稀土元素部分置换强电介质BaTiO3中Ba2+,由此得到半导体性质,用于温度传感器等.
(2)陶瓷电容器中应用
  陶瓷电容器中加入氧化镧(99.9%)和其它稀土氧化物,可以提高介电常数,提高因温度变化稳定性和寿命,1998年陶瓷电容器占电容器总消费60%.
(3)光电陶瓷中应用
  当加电信号时,光电陶瓷光学性能得以改变.在需要控制光信号地方,尤其是光纤通讯设备中光电陶瓷应用正在增长,透明多晶陶瓷钛锆酸铅镧(PLZT)具有良好光学性质,加入氧化镧(10%),PLZT透光度可从67%提高到98%.
(4)稀土发热材料
  以铬酸镧为基体发热体,属于功能陶瓷材料,表面常用温度为1900℃,在氧化气氛中高温下较稳定,在室温下可直接通电,在高温下电阻温度变化系数接近零,由于老化引起电阻变化率小,在高温下(空气中).连续长期使用是铬酸镧发热体突出特点,这种电炉已有商品生产,但需扩大使用领域.
3.阴极发射材料中应用
  稀土在阴极发射材料中应用,研究最多是稀土硼化物,使用效果最好是六硼化镧(LaB6).六硼化镧阴极与钨阴极相比,具有电子逸出功低,发射电流密度大,耐离子轰击,抗中毒性好,使用寿命长,性能稳定等优点,已成功用于等离子体源,扫描电镜,电子束曝光机,俄歇谱仪及电于探针等多种仪器中.
4.燃料电池
  燃料电池,准确叫法应该是小型发电设备;燃料电池具有巨大潜在市场,各国正在致力于研究开发工作.1997年美国能源部与西屋电气公司签订协议,对大规模生产新型燃料电池作最后阶段研究,计划1999年进行250kW电他试验,2000年进行1000kW样机试验,预计2001年或2002年投入商业应用.
  西屋电气公司设计在电池负极用亚锰酸镧,另外亚铬酸镧也将在电池中获得应用.燃料电池应用将给氧化镧带来广阔市场.
5.贮氢合金LaNi5是较好贮氢合金,可用于氢气贮存和提纯,还可用于热泵和制冷,加氢反应催化剂,传感器,控制器等.
三,镨应用
  镨在稀土中含量比钕少得多,然而由于用途少,用量小,致使同样规格氧化镨比氧化钕价格低很多,目前99%氧化镨只有36~38元/kg,致使许多分离厂都不分离氧化镨,而是弃之进入铈或镧富集物中,以更低廉价格出售.研究和开发镨应用十分必要.
1.镨黄中应用
  将氧化镨加入硅酸锆中时产生亮黄色以生产镨黄颜料,还可按氧化镨通过配料以产生棕色,绿色和橙色.镨黄(Zr02—Pr6Oll—Si02)在高达1000℃时仍保持稳定,可用于一次性或重烧工艺.镨进入硅酸锆晶格,占材料成份5%.
  镨黄陶瓷着色剂在欧洲最大消费者是意大利,这个国家有着世界上最大瓷砖工业.1997年全球陶瓷应用领域消费氧化镨200吨.
  国内在玻璃陶瓷方面每年消耗稀土2000吨(REO)左右,近几年,每年以10%速度增长,但只占稀土总消费量10%左右,而世界稀土消费中玻璃陶瓷消费占30%左右,国内还有较大增长空间.
2.磁性材料中应用
  金属镨可加入到钕铁硼磁体中取代一部分钕,镨添加对磁体矫顽力略有好处,能提高综合性能,还能降低成本,生产高矫顽力和高磁能积钕铁硼磁体,均需加入部分镨.国外(德国,日本等)高性能磁体中一般都加镨,镨加入量为5%~8%,最高达10%,可取代1/3钕.磁性材料对镨质量要求较高,至少应达到钕同等质量,镧,钐要求小于O.1%,氧含量要低,其中对钕含量要求不严.目前国内镨质量不够理想,非稀土杂质高,在国内普通钕铁硼磁体中使用镨出现一些问题,如粉化等,因此国内目前加镨比较少.另外对(SmPr)2Fe17N9新磁体开发也会进一步扩大镨应用领域.
3.玻璃着色
  氧化镨可发出类似于铬发出绿色,但因价格高而限制了取代玻璃中铬,只用于特种护光玻璃和焊接用护目玻璃,实际上现在氧化镨价格已非常低廉,可以在各种着色玻璃中大量使用.
四,钐和钆应用
  钐铕钆在稀土中特别是轻稀土中含量较少,包头矿稀土中含量只有2%左右,美国氟碳铈矿和四川氟碳铈矿中更少,南方离子矿中含量较多,但也不到10%,因此钐铕钆资源和产品很宝贵,目前出现了供大于求状况,特别是钐和钆,由于铕需求扩大,造成了钐和钆积压,提取铕以后,就把钐,钆富集物堆存,以低廉价格出售,每吨氧化物只有5000元,纯氧化钐价格每公斤只有25~30元,氧化钆价格每公斤也只有30~40元.1997年国内生产钐铕钆富集物168吨,氧化钐165吨,氧化钆120吨.
1.钐在磁性材料中应用
  钐主要用途是稀土永磁材料钐钴合金,主要有两种:1:5钐钴磁体和2:17钐钴磁体,钕铁硼磁体出现,使钕钴磁体产量有所下降,但钐钴磁体在热稳定性和抗腐蚀性方面优于钕铁硼磁体,因而钐钴磁体已成为某些工业特别是军事和航空等领域首选材料,这方面潜在市场比较大.目前国内钐钴磁体产量较低,仅100多吨,全世界产量在500吨左右,主要集中在日本,我国烧结钕铁硼磁体产量已同日本并驾齐驱,钐钴磁体也应如此,而且氧化钐生产主要集中在中国,因此国内钐钴磁体生产潜力很大,也被国际市场看好.
  90年代初期研制开发新型磁性材料钐铁氮磁体已经生产和应用.日立金属公司计划年内批量生产,TDK成田工厂开始生产钐铁氮各向同性磁体,商品名为NanoREC;住友金属矿山公司从1999年4月开始批量生产钐铁氮各向异性粘结磁体(北海道,国富事业所),年产100吨.钐铁氮磁体中稀土含量比钕铁硼磁体低,而氧化钐价格低于氧化钕,因此成本可能比钕铁硼磁体低,而钐铁氮磁体某些性能(耐热性和耐蚀性)优于钕铁硼磁体.这些是钐又一个重要市场,也许氧化钐会因此而走俏.
2.钐其它应用
  氧化钐还可用作催化剂,甲烷通过氧化钐流动时,可转变成乙烷和乙烯,具有很强选择性;二碘化钐可选择性地将乙醛还原成乙醇,钐催化剂在甲烷转化时具有高活性和高选择性.
  氧化钐可用于特种玻璃滤光器中,例如红外线滤光器;钐也可用作快中子增强反应堆中子吸收剂,还可用作石榴石掺杂剂,钐还可用于磁致伸缩材料等.
3.钆应用
  (1)氧化钆用途较多,但用量都不大,主要有:荧光粉(Cd2O2S:Tb),用于X射线增感屏及传感器等;氧化钆也可用在中子过滤器上,中子屏蔽和中子探伤仪等i还可用于CO氢化等催化剂,钛生产中吸氮剂;还用于介电陶瓷和抗辐射合金;钆镓石榴石可用于激光和磁泡存储器等.
  (2)磁致冷
  磁致冷就是利用磁性体磁矩在无序态和有序态之间来回变换过程中,磁性体放出或吸收热量冷却方法,认为钆是比较合适磁致冷材料,1996年美国宇航公司与美国国家能源部在依阿华大学所设国家试验室合作,完成了第一台用于室温附近磁致冷机样机试制.
  这台样机用稀土金属钆作为工作物质,并使用超导磁体作为磁场源,1996年12月开始工作,连续工作1200小时,效率可达50%~60%,传统制冷机(氟氯碳制冷剂)只能达到40%,大多只达25%.这种磁致冷机不仅效率高,且不排放任何污染物,噪音低,如能实现商业化生产,将会给氧化钆带来广阔市场.
五,突出重点,推进技术创新,扩大稀土应用
  没有应用开发,就没有稀土工业发展,稀土应用领域很广,必须突出重点,拓展思路.在开发镧镨和衫钆应用中可抓几项重点:石油裂化催化中应用,钢中应用,农业中应用,Ni-MH电池负极材料中应用,钐铁氮磁体开发和应用,磁致冷材料开发应用等.

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